2개의 변수로 이루어진 함수 $f=f(x,y)$를 미분하면 $$df=Pdx+Qdy$$ $$df=\cfrac{\partial f}{\partial x} dx+\cfrac{\partial f}{\partial y} dy$$ 이다.
만약 $f$가 상태함수라면 exact이고, exact한 함수에서 다음과 같은 관계가 성립한다.
$$\cfrac{\partial}{\partial y}\cfrac{\partial f}{\partial x}=\cfrac{\partial}{\partial x}\cfrac{\partial f}{\partial y}$$
즉, $$\cfrac{\partial P}{\partial y}=\cfrac{\partial Q}{\partial x}$$ 이다.
이를 이용하여 열역학적 변수들의 관계를 구할 수 있다.
- 내부에너지 Internal Energy $U=T-PV$
열역학 제 1법칙과 2법칙에 의하면 내부에너지 변화 $dU$는 다음과 같다. $$dU=TdS-PdV$$
여기서 $U$는 $S$와 $V$에 대한 함수이다. $U=U(S,V)$
맥스웰 관계식은 $$ \cfrac{\partial T}{\partial V} =-\cfrac{\partial P}{\partial S} $$ 이다.
- 엔탈피 Enthalpy $H=U+PV$
$S$와 $V$에 대한 식을 $S$와 $P$에 대한 식으로 변환하면
$$dU=TdS-PdV-VdP+VdP=TdS-d(PV)+VdP$$ $$d(U+PV)=TdS+VdP$$
이므로 $H=U+PV$라 하면 $H=H(S,P)$이다.
또한 맥스웰 관계식은 $$\cfrac{\partial V}{\partial S} =\cfrac{\partial T}{\partial P}$$ 이다.
- 헬름홀츠 자유 에너지 Helmholts Free Energy $F=U-TS$
$S$와 $V$에 대한 식을 $T$와 $V$에 대한 식으로 변환하면
$$dU=TdS+SdT-SdT-PdV=d(TS)-SdT-PdV$$ $$d(U-TS)=-SdT-PdV$$
이므로 $F=U-TS$라 하면 $F=F(T,V)$이다.
또한 맥스웰 관계식은 $$ \cfrac{\partial S}{\partial V} =\cfrac{\partial P}{\partial T} $$ 이다.
- 깁스 자유 에너지 Gibbs Free Energy $G=H-TS=U+PV-TS$
$S$와 $V$에 대한 식을 $T$와 $P$에 대한 식으로 변환하면
$$dH=TdS+SdT-SdT+VdP=d(TS)-SdT+VdP$$ $$d(H-TS)=-SdT+VdP$$
이므로 $G=H-TS$라 하면 $G=G(T,P)$이다.
또한 맥스웰 관계식은 $$\cfrac{\partial V}{\partial T}=-\cfrac{\partial S}{\partial P}$$ 이다.
에너지를 $U(S,V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$에 대한 함수로 나타내었다. 이를 사각형으로 정리하여 쉽게 기억할 수 있다.
(방법)
이 사각형으로 맥스웰 관계식을 떠올릴 수 있는 방법은 아래와 같다.
엔탈피는 대각선 관계에 있는 열역학적 변수의 곱들의 합이고, 각 항의 부호는 화살표의 꼬리에 있는 변수의 부호와 같다.
맥스웰 관계식은 그림에서와 같이 구한다. 화살표의 머리에 있는 변수를 꼬리에 있는 변수로 미분한다. 이 때 양변의 값이 동일하다. 이때도 각 항의 부호는 화살표의 꼬리에 있는 변수의 부호와 같다.
이와 같은 방법으로 네 가지 맥스웰 관계식을 쉽게 기억할 수 있다.
